新型储氢材料
Ⅰ 储氢材料概述
Fuel Cell R&D Center
Seminar I
Dalian Institute of Chemical Physics
储氢材料概述
报告人: 赵 平
指导教师: 张华民 研究员
Fuel cell R&D center
Dalian Institute of Chemical Physics
Chinese Academy of Science
2004年月
Seminar I
一,绪言
氢-二十一世纪
的绿色能源
1.1能源危机与环境问题
化石能源的有限性与人类需求的无限性-石油,煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!!!(科技日报,2004年2月25日,第二版)
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难-温室效应,酸雨等严重威胁地球动植物的生存!!!
人类的出路何在 -新能源研究势在必行!!!
1.2 氢能开发,大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽-不存在枯竭问题
氢的热值高,燃烧产物是水-零排放,无污染 ,可循环利用
氢能的利用途径多-燃烧放热或电化学发电
氢的储运方式多-气体,液体,固体或化合物
1.3 实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术
安全高效的储氢技术-开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急
车用氢气存储系统目标:
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3
DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
二,不同储氢方式的比较
气态储氢:
能量密度低
不太安全
液化储氢:
能耗高
对储罐绝热性能要求高
二,不同储氢方式的比较
固态储氢的优势:
体积储氢容量高
无需高压及隔热容器
安全性好,无爆炸危险
可得到高纯氢,提高氢的附加值
2.1 体积比较
2.2 氢含量比较
三,储氢材料技术现状
3.1 金属氢化物
3.2 配位氢化物
3.3 纳米材料
金属氢化物储氢特点
反应可逆
氢以原子形式储存,固态储氢,安全可靠
较高的储氢体积密度
Abs.
Des.
M + x/2H2
MHx + H
Position for H occupied at HSM
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
3.1 金属氢化物储氢
目前研制成功的:
稀土镧镍系
钛铁系
镁系
钛/锆系
稀土镧镍系储氢合金
典型代表:LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制
特点:
活化容易
平衡压力适中且平坦,吸放氢平衡压差小
抗杂质气体中毒性能好
适合室温操作
经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土,主要成分La,Ce,Pr,Nd)广泛用于镍/氢电池
PCT curves of LaNi5 alloy
钛铁系
典型代表:TiFe,美Brookhaven国家实验室首先发明
价格低
室温下可逆储放氢
易被氧化
活化困难
抗杂质气体中毒能力差
实际使用时需对合金进行表面改性处理
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃)
TiFe alloy
Characteristics:
two hydride phases;
phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )
2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04
2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
镁系
典型代表:Mg2Ni,美Brookhaven国家实验室首先报道
储氢容量高
资源丰富
价格低廉
放氢温度高(250-300℃ )
放氢动力学性能较差
改进方法:机械合金化-加TiFe和CaCu5球磨,或复合
钛/锆系
具有Laves相结构的金属间化合物
原子间隙由四面体构成,间隙多,有利于氢原子的吸附
TiMn1.5H2.5 日本松下(1.8%)
Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4
活性好
用于:氢汽车储氢,电池负极Ovinic
3.2配位氢化物储氢
碱金属(Li,Na,K)或碱土金属(Mg,Ca)与第三主族元素(B,Al)形成
储氢容量高
再氢化难(LiAlH4在TiCl3, TiCl4等催化下180℃ ,8MPa氢压下获得5%的可逆储放氢容量)
金属配位氢化物的的主要性能
℃
3.3碳纳米管(CNTs)
1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs
纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河
单壁纳米碳管束TEM照片
多壁纳米碳管TEM照片
纳米碳管吸附储氢:
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR,RT,10MPa)
纳米碳管电化学储氢
开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析
循环伏安曲线
纳米碳管电化学储氢
____________________________________________________
多壁纳米碳管电极循环充放电曲线,经过100充放电后_ 保持最大容量的70%
单壁纳米碳管循环充放电曲线,经过100充放电后 保持最大容量的80%
碳纳米管电化学储氢小结
__
_
纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g,相当于4.1%重量储氢容量.经过100充放电后,其仍保持最大容量的70%.
单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g,相当于1.84%重量储氢容量.经过100充放电后,其仍保持最大容量的80%.
____
____
纳米材料储氢存在的问题:
世界范围内所测储氢量相差太大:0.01(wt ) %-67 (wt ) %,如何准确测定
储氢机理如何
四,结束语-氢能离我们还有多远
氢能作为最清洁的可再生能源,近10多年来发达国家高度重视,中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究
氢能汽车在发达国家已示范运行,中国也正在筹划引进
氢能汽车商业化的障碍是成本高,高在氢气的储存
液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车-安全性和成本
大多数储氢合金自重大,寿命也是个问题;自重低的镁基合金很难常温储放氢,位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,
碳材料吸附储氢受到重视,但基础研究不够,能否实用化还是个问号
氢能之路-前途光明,道路曲折!
Ⅱ 【化学物质结构与性质】开发新型储氢材料是氢能利用的重要研究方向．（1）Ti（BH4）3是一种储氢材料，可
（1）①基态Ti3+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d1，其未成对电子数是1，故答案为版：1；
②Li+和BH-4之间存权在离子键，硼原子和氢原子之间存在共价键、配位键，所以该化合物中不含金属键，故选c；
③非金属的非金属性越强其电负性越大，非金属性最强的是H元素，其次是B元素，最小的是Li元素，所以Li、B、H元素的电负性由大到小排列顺序为H＞B＞Li，
故答案为：H＞B＞Li；
（2）①Li+和H-的电子层结构相同，锂元素的原子序数大于氢元素，所以离子半径Li+＜H-，故答案为：＜；
②该元素的第III电离能剧增，则该元素属于第IIA族，为Mg元素，故答案为：Mg；
（3）La的原子个数=
| 1 |
| 8 |
| 1 |
| 2 |
Ⅲ 开发新型储氢材料是氢能利用的重要研究方向．（1）Ti（BH4）3是一种储氢材料，可由TiCl4和LiBH4反应制得
（1）①基态Ti3+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d1，其未成对电子数是1，故答案为：1；
②具有相同的电子数和原子数的微粒互为等电子体，则BH4-的等电子体为NH4+；Li+和BH-4之间存在离子键，硼原子和氢原子之间存在共价键、配位键，所以该化合物中不含金属键；
故答案为：NH4+；C；
③非金属的非金属性越强其电负性越大，非金属性最强的是H元素，其次是B元素，最小的是Li元素，所以Li、B、H元素的电负性由大到小排列顺序为H＞B＞Li，
故答案为：H＞B＞Li；
（2）①Li+和H-的电子层结构相同，锂元素的原子序数大于氢元素，所以离子半径Li+＜H-，故答案为：＜；
②该元素的第III电离能剧增，则该元素属于第IIA族，为Mg元素，故答案为：Mg；
（3）图中虚线框内碳原子之间的化学键有C-C、C=C、C≡C，其杂化类型分别为sp3杂化、sp2杂化、sp杂化，所以杂化轨道类型有3种；
故答案为：3；
（4）分子间氢键数目越多，则沸点越高，已知H2O分子间氢键数比HF多，所以H2O沸点高；CH4分子间没有氢键不能形成“笼状结构”，每个HF只能形成2个氢键，所以HF分子间只能形成链状结构，
故答案为：H2O分子间氢键数比HF多，所以H2O沸点高；BC；
（5）由NaCl的晶胞图可知，NaCl的晶胞为正立方体结构，立方体的体心只有一个Na+，而其它的离子都处在立方体的面上，晶胞中的总原子数为27个，而表面上就有26个，故“NaCl”纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比为
| 26 |
| 27 |
故答案为：C．
Ⅳ （2014呼伦贝尔二模）开发新型储氢材料是氢能利用的重要研究方向．（1）Ti（BH4）3是一种储氢材料，可由
（1）①基态电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则，Ti的基态原子外围电子排布式为：3d24s2，故答案为：3d24s2；
②BH4-中B原子价层电子数=4+
| 1 |
| 2 |
故答案为：正四面体；sp3；c；
③非金属的非金属性越强其电负性越大，非金属性最强的是H元素，其次是B元素，最小的是Li元素，所以Li、B、H元素的电负性由大到小排列顺序为H＞B＞Li，
故答案为：H＞B＞Li；
（2）该晶胞中镁原子个数=
| 1 |
| 8 |
| 1 |
| 2 |
| m |
| V |
| 52 |
| V×NA |
故答案为：
| 52 |
| V×NA |
（3）CaF2的结构如图
故答案为：Cu3AuH8
Ⅳ 碳纳米管可用作新型储氢材料吗
可以。
“氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。”
——摘自网络。碳纳米管-应用前景
就算我帮你查一下资料吧。
Ⅵ 用什么材料可以储存氢气
1、合金储氢材料
在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。
按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。
2、无机物及有机物储氢材料
有机物储氢技术始于 20 世纪 80 年代。有机物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即利用催化加氢和脱氢的可逆反应来实现。加氢反应实现氢的储存(化学键合)，脱氢反应实现氢的释放。
3、纳米储氢材料
纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质， 成为物理、化学、材料等学科研究的前沿领域。储氢合金纳米化后同样出现了许多新的热力学和动力学特性， 如活化性能明显提高， 具有更高的氢扩散系数和优良的吸放氢动力学性能。
4、碳质材料储氢
吸附储氢具有安全可靠和储存效率高等优点。而在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，不仅对少数的气体杂质不敏感，而且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭（AC）、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米管(CNT)。
5、配位氢化物储氢
配位氢化物储氢是利用碱金属(Li、Na、K等)或碱土金属(Mg、Ca等)与第三主族元素可与氢形成配位氢化物的性质。其与金属氢化物之间的主要区别在于吸氢过程中向离子或共价化合物的转变，而金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中。
6、水合物储氢
气体水合物，又称孔穴形水合物，是一种类冰状晶体，由水分子通过氢键形成的主体空穴在很弱的范德华力作用下包含客体分子组成。
(6)新型储氢材料扩展阅读
氢气可以用作燃料，具有下列特点:
优点
1、资源丰富。以水为原料，电解便可获得。水资源在地球上相对主要燃料石油，煤也较丰富。
2、热值高。氢燃烧的热值高居各种燃料之冠，据测定，每千克氢燃烧放出的热量为1.4*10^8J，为石油热值的3倍多。因此，它贮存体积小，携带量大，行程远。
3、氢为燃料最洁净。氢的燃烧产物是水，对环境不产生任何污染。
缺点
氢气要安全储藏和运输并不容易，它重量轻、难捉摸、扩散速度快，需低温液化，会导致阀门堵塞并形成不必要的压力。
Ⅶ 开发新型储氢材料是氢能利用的重要研究方向。（1）Ti(BH 4 ) 3 是一种储氢材料，可由TiCl 4 和LiBH 4 反
| （13分） （1）①1（1分） ②C（2分） ③H>B>Li（2分） （2）①<（2分） ②Mg（2分） （3）3（2分） （4）B、C（2分） Ⅷ 开发新型储氢材料是氢能利用的重要研究方向．（1）化合物A（H3BNH3）是一种潜在的储氢材料，可由六元环状
（）①B的最外层电子数为3，能形成的3个共价键，化合物A（H3BNH3）中B与H形成3个共价键，B原子的空轨道与N原子的孤对电子形成配位键；同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大趋势，但第IIA族、第VA族元素的第一电离能大于相邻元素，这几种元素都是第二周期元素，B、C、N、O的族序数分别是：第IIIA族、第IVA族、第VA族、第VIA族，所以它们的第一电离能大小顺序是N＞O＞C＞B；CH4为正四面体结构键角为109°28′，H2O分子的空间结构为V形，键角为为107°，CO2的空间结构为直线形，键角为180°，所以键角由大到小的顺序为CO2＞CH4＞H2O；
|